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PUR熱熔膠知識


一、PUR熱熔膠概念

二、與同類產品的區別與聯係

三、聚氨酯熱熔膠的固化機理

四、反應型聚氨酯熱熔膠的應用

五、反應型聚氨酯熱熔膠的國內外發展動態及存在的問題

一、 PUR熱熔膠 概念--濕氣固化反應型聚氨酯熱熔膠

1.1概念

PUR(Polyurethane Reactive),中文全稱為濕氣固化反應型聚氨酯熱熔膠.主要成分是端異氰酸酯聚氨酯預聚體.PUR的粘接性和韌性(彈性)可調節,並有著優異的粘接強度,耐溫性,耐化學腐蝕性和耐老化性.近年來已成為膠粘劑產業的重要品種之一.現廣泛應用於包裝,木材加工,汽車,紡織,機電,航空航天等國民經濟領域.

1.2 PUR--反應型PU膠性質

反應型熱熔膠是在抑製化學反應的條件下,如熱熔融成流體,以便於塗敷;兩種被粘體貼合冷卻後膠層凝聚起到粘接作用;之後借助於空氣中存在的濕氣和被粘體表麵附著的濕氣與之反應、擴鏈,生成具有高聚力的高分子聚合物,使粘合力、耐熱性、耐低溫性等顯著提高。由於其具有極高的反應活性,因而對多種材質顯示出極好的粘接性,廣泛應用於洗衣機頂蓋板、消毒櫃頂蓋板、書籍裝訂、汽車車燈、家具封邊、製鞋等的粘接。PUR膠粘劑是分子結構中含有極性和化學活潑性的氨酯基(-NHCOO-)或異氰酸酯基(-NCO),與含有活潑氫的材料,如木材,皮革,織物,紙張,陶瓷等多孔材料和塑料,金屬,玻璃,橡膠等表麵光潔材料都有著優良的粘合力.

1.3 聚氨酯熱熔膠的類型

按化學性質,聚氨酯熱熔膠可分為2類,一類是熱塑性聚氨酯熱熔膠,另一類是反應型聚氯酯熱熔膠。前者加熱液化後靠冷卻固化,後者加熱液化後通過冷卻與濕氣反應交聯固化。熱塑性聚氨酯熱熔膠又稱為熱熔型聚氨酯熱熔膠。而反應型聚氨酯熱熔膠又可分為濕固化型聚氨酯熱熔膠和封閉型聚氯酯熱熔膠。聚氨酯熱熔膠還有其他的分類標準,如按形狀,可分為膠膜、膠帶以及粉末3種類型。溶液在所需粘接的材質表麵揮發後而成為熱熔膠膜。膠帶是有增強材料或載體作背襯,而膠膜則由膠粘劑自身支撐。

二、與同類產品的區別與聯係

過去大多數熱熔膠是采用乙烯一醋酸乙烯(EVA)、聚酯、聚酰胺等熱熔性樹脂製備的,由於EVA與聚酯熱熔膠的強度及彈性較差,不能承受太大的外力,又由於聚酰胺熱熔膠的熔點與硬度較高,因此在使用方麵受到一定限製。而聚氯酯作為熱熔膠也一直被認為不太成功,因其氨基甲酸酯鍵在應用溫度下不穩定,因此聚氯酯熱熔膠品種少,應用領域也比較窄。近年來,各國對聚氨酯熱熔膠的研究又活躍起來,使得熱熔膠在品種與性能方麵又有新的發展。

與EVA熱熔膠,水性\溶劑型粘合劑相比,PUR具有如下優點:

1 無溶劑,一液型.不象溶劑型膠粘劑那樣需有幹燥過程,沒有因溶劑存在的環境汙染和中毒問題,滿足環保要求.粘接工藝簡便,可采用滾筒塗敷或噴塗等施膠方法.

2 操作性良好.在短時間內即可將兩被粘體固定,故可快速將裝配件轉入下道加工工序,提高工效.

3 耐熱,耐寒,耐水蒸氣,耐化學品和耐溶劑性能優良.與原熱熔膠粘劑相比,由於反應型熱熔膠粘劑的交聯結構使所列性能以及粘接強度大幅度提高.

三、聚氨酯熱熔膠的固化機理

3.1 熱塑性聚氨酯熱熔膠

熱塑性聚氯酯熱熔膠采用聚酯多元醇較多,因物理性能較聚醚多元醇製得的膠性能優異,多異氰酸酯采用MDl及HDI(不變色)。熱塑性聚氧酯與著色劑、增塑劑、穩定劑等添加劑摻混後製成膠膜、膠帶或粉末。過去這類膠多用於織物複貼及複合薄膜的層壓粘接。經改性後,它可用於粘接多孔性、表麵光潔或粗糙的多種材料,如玻璃、金屬、織物和皮革等,還可用於電子儀器指示部位上的液晶盒的安裝。有人用相對分子質量2000的聚己二酸丁二醇、MDI、甲苯、醋酸乙酯等製得固含量為30%的乳液,用落球法測得的黏度為4Pa·S,然後將膠液在隔離紙上塗敷成膜。測得膠膜的熔融溫度為90-100℃,粘接紡織品的剝離強度為39~49kN/m,同時,耐水洗及幹洗性良好,可用於紡織品和玻璃的粘合。

3.2 反應型聚氨酯熱熔膠

1984年美國市場上出現反應型聚氨酯熱熔膠,標誌著聚氯酯熱熔膠技術的新發展。

3.2.1濕固化型聚氨酯熱熔膠

濕固化型聚氨酯熱熔膠是以端-NCO基預聚物為基料,配以與異氰酸酯基不反應的熱塑性樹脂、增粘樹脂、抗氧劑、催化劑、填料等添加劑而成。把膠粘劑加熱熔融成流體,塗布在被粘基材表麵,將2個被粘物貼合,冷卻後形成粘接,之後利用空氣中的濕氣或被粘基材中的微量水分及其他含活潑氫的化合物與一NCO基團發生反應、擴鏈,生成交聯網狀結構且具有高內聚力的聚合物,使粘接力進一步增強。異氰酸酯中的-NCO基團極易與含活潑氫的化合物反應。其主要化學反應式為:

膠粘劑中-NCO基團和水或其他活潑氫化合物主要反應式如下:OCN--OCN+2HOHOOC HN R NH-COOH

(1)異氰酸酯基團繼續與式(1)中生成的氨基甲酸酯反應生成脲基甲酸酯:-NCO+-NHCO(卜---N(c0NH)COO-

(2)式(2)中生成的脲基基團繼續和異氰酸酯基團發生反應生成縮二脲結構:NitCONH+NCO…NC(CONH)ONH-

(3)其中,氨基甲酸酯鏈節(-NHCOO-)、脲鏈節(-NHCONH-)極性很高,構成聚氨酯分子結構的剛性鏈節。傅玉英等以聚酯、二異氰酸酯、含4~14個硫原子的脂肪族分子質量調節劑、催化劑、阻聚劑等,製得了剝離強度為10kN/m、軟化點40~70℃、固化時間2~20min的鞋用單組分濕固化聚氨酯熱熔膠。ShangLee等報道了適用於壓製裝飾性硬木膠合板和硬木地板的濕固化單組分聚氨酯熱熔膠,從而可充分利用木材廢料、邊角餘料,節省木材。Helmeke等則報道了一種高水氣透過率的濕固化單組分聚氨酯熱熔膠,它形成的膜隻允許空氣和水氣透過,不允許表麵活性物質、汙物、有機物及水通過。在膜厚大於13um時,水氣透過率>500g/(m·d),可用於製雨具、防水服、防水布等。

3.2.2封閉型聚氨酯熱熔膠

將聚氨酯預聚體中的端-NCO基團在一定條件下用封閉劑封閉起來,就形成封閉型預聚體。實際上就是把遊離的-NCO基團保護起來,使其在常溫下沒有反應活性,增加了膠的貯存穩定性:當加熱到一定溫度時封閉劑發生離解,活性的-NCO基團再生,可與含活性氫化合物如多元醇、胺、水等發生化學反應而交聯。常用的封閉劑有肟類、酚類、醇類亞硫酸氫鈉、吡咯烷酮等。徐海生等研究了不同封閉劑對異氰酸酯基團的封閉率及所製成單組分聚氨酯的熱固化條件和貯存穩定性的影響。此外,Ashland化學公司還推出一種胺基酰亞胺,能產生共振作用而自我保護,使用時加熱分解出異氰酸酯和叔胺,叔胺可作為催化劑,解決了傳統封閉劑造成的固化起泡問題。

四、反應型聚氨酯熱熔膠的應用

由於封閉劑的解離溫度多在100℃以上,往往會引起膠層產生氣泡,所以封閉型聚氨酯熱熔膠僅用於維護處理等。而濕固化反應型熱熔膠雖具有優異性能,但由於它在製造、貯運和施膠時必須嚴格隔離濕氣,使其推廣受到一定限製,目前還未能大量商品化。近年來,由於技術和設備的突破性進展逐漸解決了這些問題,應用正逐漸增多”。

總的來說,熱熔型聚氯酯獲得應用的原因是:使用可靠性強,均勻性好,粘合工藝簡單,浪費少(未用完的膠可保存以後再用)。此外,由於熱熔膠不使用有機溶劑,不會汙染環境,從而受到用戶的歡迎。

聚氨酯熱熔膠能設計為不同的牌號規格,其初粘時間由幾秒到幾十分鍾內可調,膠膜屈服強度可達13.7MPa,伸長率可達600%。這種產品可以適應從大板塗布到自動生產線塗布的變化,在發達國家已經用於多種行業。

其中以反應型PU熱熔膠的應用最為廣泛。

反應型聚氨酯熱熔膠不僅可以膠接多孔性的材料,如泡沫塑料、陶瓷、木材、織物等,而且可以膠接表麵光潔的材料,如鋼、鋁、不鏽鋼、金屬箔、玻璃、塑料、皮革以及橡膠等。它還具有相當高的內聚強度,可以根據需要調整原料的配比,以獲得從柔性至剛性的係列膠粘劑。

反應型聚氧酯熱熔膠的特性主要是可以在環境條件下固化,比傳統熱熔膠的應用溫度低。總之,這是一種綜合性能較好的熱熔膠,並在以下行業得到應用:

(1) 汽車結構和零部件,如擋風玻璃密封及燈具組裝:

(2) 紡織業及製鞋業,如織物接縫粘接及鞋底粘接,具有耐水性以及柔軟舒適等優點:

(3) 書籍無線裝訂,由於膠層柔韌,可使書籍翻啟時平整度高,並防止閱讀時在裝訂處形成凹槽或書本突然合上,比EVA裝訂更具優越性;

(4) 食品包裝業,能承受食品衛生規定的高、低溫消毒處理i

(5) 木材加工及家具行業,膠層耐水、耐老化性良好,且不汙染和腐蝕木材:

(6) 電子及電器行業,膠層快速固化,無須配膠,固化收縮率小,特別適合於電子電器行業精密元器件粘接。

五、反應型聚氨酯熱熔膠的國內發展動態及存在的問題

5.1 國內發展動態

國內從事反應型聚氨酯熱熔膠開發的單位不多,較成功的有上海康達化工有限公司、無錫市萬力粘合材料公司及黎明化工研究院,目前均有產品上市,但規模都比較小。莊建元發明一種反應型聚氨酯熱熔膠,它包括異氰酸酯、2種或2種以上分子質量不同的聚二元醇、擴鏈劑、增粘劑和表麵濕潤劑。該發明可延長聚氨酯熱熔膠的適用期,初粘性能好,能夠經受較高的溫度,尤其是對聚烯烴塑料的粘接強度較高。該膠可廣泛用於汽車、建築、服裝、皮鞋等行業。

山東省科學院新材料研究所使用聚酯多元醇和MDI反應,配以EVA、鬆香酯、聚乙烯蠟等輔料,合成了具有初粘力強、結晶快、伸長率高、彈性好的書刊裝訂用濕固化聚氨酯熱熔膠。該膠120℃熔融黏度4~6Pa·S,晾置時間90~180s,24h後拉伸強度可達294MPa,30d拉伸強度可達19.96MPa,伸長率870%。另外,該膠120℃續加熱24h或在密封條件下保存6個月黏度無明顯變化,基本滿足書刊裝訂高速生產線的技術要求。上海康達化工有限公司2001年成功開發出萬達牌PURs係列產品,性能達到了世界著名公司的水平,具有不含遊離TDI、對環境友好等特點,已經在汽車、家電、板材複膜等行業中應用。

無錫市萬力粘合材料公司生產的PUR-3061膠,使用方法是把膠放入110℃烘箱中加熱60min後用氣動或手動膠槍,將膠擠在需粘部位,1min完成粘合。產品廣泛應用於洗衣機項蓋板、消毒櫃頂蓋板、書籍裝訂、汽車車燈、鞋等的粘接。另外,還有東莞膠之寶熱熔膠有限公司、高鼎化學工業股份有限公司、高鼎精細化工(昆山)有限公司、蘇州博倫熱熔膠機械有限公司、南京先邦科技有限公司

5.2 存在的問題

盡管反應性聚氨酯熱熔膠的性能特點非常突出,但目前仍存在一些技術問題需要解決,如:降低熔融溫度和熔融黏度;提高初粘力,縮短定位時間:增強產品的柔韌性、耐熱性和阻燃性等。另外,製備工藝和設備、塗膠設備等目前還相當缺乏和不完善,成本也太高。

5.3 展望

反應型聚氨酯熱熔膠作為新一代性能優異的膠粘劑,具有廣闊的應用領域和發展前景。基於現在的研究成果,下一步應該著重於提高其綜合性能、改善熱熔膠的耐蠕變性、提高柔韌性、降低熔融黏度以及提高耐熱性和阻燃性等方麵的研究。同時,應該完善製備工藝和塗膠設備。可以堅信,這種高性能的環保綠色膠種不僅具有巨大的經濟效益和社會價值,而且對推動全民綠色消費具有積極意義。

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